錫礦 （人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一）

錫(Tinstone)是人類早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。早在商代，我們的祖先就能用錫、銅、鉛生產(chǎn)青銅器皿。 由于錫質(zhì)軟有延展性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗腐蝕、易熔，摩擦系數(shù)小，錫鹽無毒，因此錫和錫合金在現(xiàn)代國防、現(xiàn)代工業(yè)、尖端科學(xué)技術(shù)和人類生活中得到了廣泛的應(yīng)用。 中國錫資源豐富，長期以來一直是錫的生產(chǎn)大國，儲量和產(chǎn)量均居于世界前列。

錫礦業(yè)簡史

早在公元前3700年埃及人就已用錫。公元前1800年，中國就有了青銅制品。我國商代后期是青銅器極盛的時代，是青銅工藝發(fā)展的第一個高峰。1939年出土于河南安陽武官村的我國著名的后母戊大鼎，就是這個時期的產(chǎn)物，重達(dá)875kg的司母戊大鼎是我國出土青銅器中大的，也是世界青銅器中所罕見的。

云南個舊早在公元前就已開采錫礦。清朝乾隆以來，錫業(yè)漸興，迄清末民初，錫業(yè)大盛。據(jù)海關(guān)記錄，從1889年至1939年，個舊共出口錫300766t。廣西、湖南產(chǎn)錫歷史也較長，據(jù)載，宋元豐元年產(chǎn)錫2321898斤，其中賀州年產(chǎn)錫878950斤。大廠在宋朝采銀，至清初采錫。

本世紀(jì)以來，我國一些重要的錫礦區(qū)都做過一些程度不等的地質(zhì)調(diào)查。比較重要的有：1898～1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江對個舊的調(diào)查；1934～1940年孟憲民等對個舊進(jìn)行了1∶5萬～1∶1萬地形地質(zhì)和坑、硐地質(zhì)調(diào)查；1941年顧功敘等在個舊老廠進(jìn)行了電法物探試驗。新中國成立以后，為了滿足我國錫工業(yè)發(fā)展的需要，開展了大規(guī)模的普查勘探工作。50年代首先對個舊錫礦進(jìn)行勘查，至50年代中期就探明了一系列大、中型砂錫礦床，60年代提交了老廠、松樹腳等幾個原生錫礦勘探報告。廣西大廠錫礦也于1955年開始工作，從前人開采老峒和“三條小礦脈露天”著手，找到一系列大而富的錫多金屬礦床。50年代還開展了廣西富賀鐘和廣東海陸豐以砂錫為主的普查勘探工作，很快探明了工業(yè)儲量。隨著1∶20萬和1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、礦產(chǎn)普查的開展和物化探方法的廣泛應(yīng)用，60年代以來不僅在一些老礦區(qū)及外圍不斷有新的發(fā)現(xiàn)，還發(fā)現(xiàn)了一些新的錫礦區(qū)、帶和新的錫礦類型，如80年代查明的滇西錫礦帶（其中西盟等錫礦已投入開發(fā)）、80年代發(fā)現(xiàn)和評價的首例大型斑巖型錫礦——廣東信宜銀巖錫礦。

經(jīng)過40多年的地質(zhì)調(diào)查和普查勘探工作，我國已形成了以個舊、大廠和平桂為骨干的錫礦工業(yè)基地，成為世界首要的錫生產(chǎn)大國。

原料特點

錫是一種銀白色金屬，具強光澤，相對密度為7.0，熔點低（230℃），硬度為3.75，質(zhì)軟延展性好。錫在地殼中含量僅2×10-6～3×10-6。錫屬于親銅元素族，但在巖石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特征。錫與硫起作用時形成兩種化合物：一硫化錫和二硫化錫，它們在高溫下具有較強的揮發(fā)性。錫與氧也能化合，產(chǎn)生一氧化錫和二氧化錫。雖然錫具有二價和四價兩種價態(tài)，但在自然條件下，四價化合物較為穩(wěn)定，尤其是氧化錫（SnO2），它是地殼上穩(wěn)定的化合物之一。

自然界已知的含錫礦物有50多種，主要錫礦物大約有20多種。有經(jīng)濟意義的主要是錫石，其次為黃錫礦。某些礦床中，硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦、圓柱錫礦，有時黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對富集，形成工業(yè)價值。

（1）錫石 化學(xué)組成為SnO2，Sn 78.8，O 21.2。四方晶系，晶體呈雙錐狀、錐柱狀，有時呈針狀。常含混入物鐵、鈮、鉭，此外尚可含錳、鈧、鈦、鋯、鎢及分散元素銥、鎵等。Fe3+的存在，常影響錫石的磁性、顏色、比重。錫石是錫的主要原料來源。

（2）黃錫礦 又名黝錫礦，化學(xué)組成為Cu2FeSnS4，Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶體少見，呈假四面體、假八面體、板狀等形態(tài)。黃錫礦在廣西含錫硫化物交代礦床和充填型鎢錫礦床、湖南高中溫?zé)嵋盒豌U鋅礦床中較常見。

（3）輝銻錫鉛礦 化學(xué)組成為Pb5Sb2Sn3S14，Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51，成分中有鐵、鋅等的混入。晶體薄板狀，常彎曲，雙晶復(fù)雜。集合體為塊狀、放射狀或球狀。與輝銻鉛礦和黃錫礦一起產(chǎn)出，亦產(chǎn)于錫礦礦脈中。

（4）硫錫鉛礦 化學(xué)組成為PbSnS2，Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶體呈板狀，外形近于四方形。通常為塊狀集合體。常與錫石、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦一起產(chǎn)于錫礦礦脈中。

（5）圓柱錫礦 化學(xué)組成為Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圓筒狀或塊狀和球形的集合體。與輝銻錫鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦一起產(chǎn)在錫礦脈中。 

經(jīng)濟用途

錫在冶金工業(yè)中主要用于生產(chǎn)鍍錫板（馬口鐵）和各種合金。鍍錫板是錫的主要消費領(lǐng)域，約占錫的消費量的40%左右，它可以用作食品和飲料的容器、各種包裝材料、家庭用具和干電池外殼等。錫鉛和少量銻組成的低熔點合金就是焊錫，其占錫的用量的20%左右。軸承合金是錫、鉛、銻、銅的合金。含錫的青銅廣泛用于船舶、化工、建筑、貨幣等許多方面。錫還可與其他金屬制成巴比特合金、活字合金、鈦基合金、鈮錫合金，等等，用于原子能工業(yè)、航空工業(yè)等領(lǐng)域。

錫在化工方面主要用于生產(chǎn)錫的化合物和化學(xué)試劑。錫的有機化合物主要用作木材防腐劑、農(nóng)藥等，錫的無機化合物主要用作催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑。錫精礦是煉錫的主要原料。

礦源分布

全球的錫礦分布比較集中，主要產(chǎn)于東南亞、南美中部、俄羅斯東部，其次是中非洲東部、歐洲西部及北美西部。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的“Minerals Commodity Summaries 2011”數(shù)據(jù)顯示，全球查明儲量約1100萬噸，主要分布在中國、印度尼西亞、秘魯、巴西、玻利維亞、馬來西亞等地。

中國是世界上錫礦資源豐富的國家之一。中國已發(fā)現(xiàn)錫礦（含礦點、礦化點）520余處，據(jù)國土資源部礦產(chǎn)資源儲量司，2010年總保有儲量錫431.9萬噸，居世界第2位。礦產(chǎn)地分布于19個?。▍^(qū)），以廣西、云南兩?。▍^(qū)）儲量多，分別占全國的32.9%和31.4%，湖南、廣東、內(nèi)蒙古、江西次之，以上6省（區(qū)）共占全國的93%。錫礦礦床類型主要有與花崗巖類有關(guān)的礦床、與中、酸性火山-潛火山巖有關(guān)的礦床、與沉積再造變質(zhì)作用有關(guān)的礦床和沉積-熱液再造型礦床，以第一類礦床為重要，云南個舊和廣西大廠等世界級超大型錫礦皆屬此類。這兩個錫礦儲量占全國錫總儲量的33%。從成礦時代來看，錫礦成礦時代比較廣泛，以中生代錫礦為重要，前寒武紀(jì)次之。 

資源特點

儲量高度集中

如上所說，中國錫礦主要集中在云南、廣西、廣東、湖南、內(nèi)蒙古、江西6個省、區(qū)。而云南又主要集中在個舊，廣西集中在大廠，個舊和大廠二個地區(qū)的儲量就占了全國總儲量的40%左右。

中國錫礦的另一個特點是以原生錫礦為主，砂錫礦居次要地位。在全國總儲量中，原生錫礦占80%，砂錫礦僅占16%。

共伴生組分多

中國錫礦作為單一礦產(chǎn)形式出現(xiàn)的只占12%，作為主礦產(chǎn)的錫礦占全國總儲量的66%，作為共伴生組分的錫礦占全國總儲量的22%。共生及伴生的礦產(chǎn)有銅、鉛、鋅、鎢、銻、鉬、鉍、銀、鈮、鉭、鈹、銦、鎵、鍺、鎘，以及鐵、硫、砷、螢石，等等。

大中型礦床多

中國錫礦大、中型礦床多，尤以云南個舊和廣西大廠為著名，是世界級的多金屬超大型錫礦區(qū)。

勘探程度高

中國錫礦勘探程度是比較高的，截至1996年底，中國錫礦達(dá)勘探工作程度的保有儲量占總儲量的51.6%，達(dá)詳查工作程度的占44.8%，二者合計占到全國總儲量的95.6%。 

找礦標(biāo)志

1、花崗巖區(qū)或隱伏花崗巖區(qū)；

2、大理巖、角巖、矽卡巖、云英巖、電英巖區(qū)；

3、流紋巖、花崗巖、花崗質(zhì)斑巖內(nèi)及其接觸帶附近，個別富錫地區(qū)的超基性巖、輝長巖；

4、重砂測量。因錫石硬度大，不溶于一般的酸堿，在自然風(fēng)化狀態(tài)下相當(dāng)穩(wěn)定，因此常以重礦物產(chǎn)于水系沉積物的底部。從風(fēng)化土層和水溝沉積物中取樣，淘洗，看有否錫石或木錫存在。木錫是Sn4+的鹽類水解，分凝出Sn(OH)4的溶膠和凝膠，脫水后而形成的，形似木頭狀物質(zhì)；

5、硅化帶、石英脈、硫化物石英脈；

6、斷裂破碎帶、鐵帽、巧克力土（含錫矽卡巖、大理巖風(fēng)化而成的土壤）；

7、富氟巖石及蝕變巖。錫易與氟形成絡(luò)合物遷移，當(dāng)錫沉淀后，氟就滯留在附近的巖石內(nèi)。因此，氟、硼、錫、砷、銻、銅等異?？芍甘惧a的成礦遠(yuǎn)景區(qū)，且可預(yù)測錫的儲量的大小。 

選礦方法

砂錫礦的選礦方法與砂金礦類似，一般都采用重選的方法和設(shè)備處理，對于單體解離度高的砂錫礦選礦與砂金礦的選礦基本一致，通過簡單的篩分，洗選即可獲得較好的選礦指標(biāo)。對于單體解離度低的砂錫礦選礦往往還需要經(jīng)過棒磨等工藝打破連生體結(jié)構(gòu)，以提高選礦回收率和精礦品位。

砂錫礦重選的依據(jù)也是重力選礦的原理，根據(jù)錫與廢石的比重差進(jìn)行分選，由于砂錫礦中錫與廢石的比重差較大，利用重選的方法和設(shè)備即可獲得很好的選礦效果，同時就有高效，節(jié)能，環(huán)保等優(yōu)勢，設(shè)備投資小，運營成本低，是砂錫礦選礦的理想選擇。

砂錫礦重選的設(shè)備主要是跳汰機，有時為了提高微細(xì)粒級錫礦的回收率，也會用到搖床。砂錫礦重選的工藝流程為：篩分→跳汰→脫水。對于單體解離度較低的砂錫礦往往需要經(jīng)過兩次重選的工藝：篩分→跳汰機→棒磨→跳汰→脫水。重選法選別砂錫礦是理想，經(jīng)濟，有效的錫礦選礦方法，砂錫礦重選設(shè)備投資小，運營成本低，對環(huán)境無污染，在各大砂錫洗選廠和采錫船上均采用篩分-重選的方法處理砂錫礦，選礦效果良好，應(yīng)用十分普遍。

隨著國家對環(huán)保的重視以及對礦產(chǎn)資源再利用越來越重視，尾礦綜合回收利用率被列為優(yōu)先發(fā)展項目，大力提高尾礦回收技術(shù)研發(fā)力度，從選礦尾礦中提取更多的有價值的元素。